Problemet med blandet syre
Salpeter-fluorsyreblandinger bruges til kemisk formaling af titanium, bejdsning i rustfrit stål og ætsning af halvlederwafer. Salpetersyren giver oxiderende kraft. Flussyren giver fluoridioner, der danner kompleks med opløste metaller og forhindrer deres genudfældning.
Denne kombination er ødelæggende for de fleste metaller. Salpetersyre alene passiverer mange metaller gennem oxidation. Flussyre alene angriber mange metaller gennem fluoridkompleksdannelse. Sammen skaber de et synergistisk angreb: Salpetersyren bevarer et højt korrosionspotentiale, mens fluoridionerne ødelægger enhver passiv film, der dannes.
Niobium er et af de få metaller med nyttig modstandsdygtighed over for dette miljø. Dens passive Nb₂O₅-film er stabil i oxiderende syrer og modstår fluorid bedre end titanium eller zirconium. Niobium varmevekslere tjener i blandede syreapplikationer, hvor andre metaller svigter inden for få timer.
PTFE er immun over for både syrer individuelt og over for deres kombination. Sammenligningen med niobium er mellem et materiale, der modstår miljøet gennem en sej, men sårbar oxidfilm, og et, der er termodynamisk ude af stand til at reagere med nogen af syrer.
Den passive niobfilm under fluorangreb
Niobiums passive Nb2O5-film er mere modstandsdygtig over for fluor end TiO2-filmen på titanium eller ZrO2-filmen på zirconium. Niobium-fluoridkomplekserne er mindre stabile end titanium-fluoridkomplekser, så fluoridioner konkurrerer mindre effektivt om metalatomerne i oxidgitteret.
Resistens er dog ikke immunitet. I HNO₃-HF-blandinger ved forhøjede temperaturer opløses den passive film med en målbar hastighed. Opløsningen accelereres ved korngrænser, overfladedefekter og områder med høj restspænding fra fremstilling. Over tid skaber lokal udtynding af den passive film steder, hvor det underliggende metal blotlægges.
Når det uædle metall er blotlagt, kompliceres fluoridioner direkte med niobiumatomer. Det resulterende niobium-fluoridkompleks er opløseligt og kommer ind i opløsningen. Angrebet på brudstedet forløber hurtigere end filmopløsning andre steder. Der dannes en grube. Grubens miljø er opbrugt af salpetersyre-det oxidationsmiddel, der ellers ville repassivere overfladen-og beriget med fluor. Den autokatalytiske pitting-cyklus er etableret.
Tabel 1: Langsigtet-pålidelighedssammenligning i 20 % HNO₃ + 5 % HF ved 60 grader
| Pålidelighedsparameter | Niobium | PTFE |
|---|---|---|
| Passiv filmkomposition | Nb205 | Ingen (iboende C-F-bindinger) |
| Filmopløsningshastighed i HF (nm/dag) | 0.5-2.0 | N/A |
| Pitting-initieringstid ved 60 grader | 500-2.000 timer (variabel) | Aldrig |
| Udbredelseshastighed for grubetæring (mm/år ved grube) | 0.1-0.5 | 0 |
| Følsomhed over for variation i syreforhold | Moderat (HF-stigning fremskynder angreb) | Ingen |
| Følsomhed over for temperaturudflugter | Signifikant (hastigheden fordobles pr. 10 grader) | Ingen (under 260 grader) |
| Følsomhed over for fremstillingskvalitet | Høj (svejsezoner mere modtagelige) | Lav (sømløse rør) |
| Forudsigelighed af levetid | Lav (pitting er stokastisk) | Høj (krybende-baseret) |
| Advarsel om fejl | Ofte ingen (pludselig nålehul) | Gradvis (målbar vægudtynding) |
Fabrikationskvalitetsfølsomhed
Niobium varmevekslere kræver svejsning i inert atmosfære. Den svejsezone og den varme-berørte zone har en anden mikrostruktur end basismetallet. Kornvækst under svejsning reducerer antallet af korngrænser, men de grænser, der bliver tilbage, har højere energi og er mere modtagelige for kemiske angreb.
Efter-svejsevarmebehandling kan delvist genoprette homogeniteten, men svejsezonen opnår aldrig den samme korrosionsbestandighed som basismetallet. Ved blandet HNO₃-HF-service er svejsezonerne de foretrukne steder for pitinitiering. Kvaliteten af svejsning-svejserens dygtighed, renheden af den inerte gas, renheden af fugeforberedelsen-bestemmer direkte vekslerens levetid.
PTFE varmevekslere har ingen svejsninger i rørbundtet. Rør er sømløse ekstruderinger. Tilslutninger er mekaniske kompressionsfittings. Der er ingen metallurgiske svage punkter. Kvaliteten af den færdige veksler bestemmes af konsistensen af PTFE-harpiksen og præcisionen af ekstruderingsprocessen-begge meget standardiserede industrielle operationer.
Vedligeholdelses- og inspektionsforskellen
Niobiumvekslere kræver periodisk inspektion for grubetæring. Hvirvelstrømstest eller ultralydsscanning af rørvægge registrerer gruber, før de trænger ind. Inspektionsintervallet er baseret på den forudsagte pit-initieringstid, men den stokastiske karakter af grubetæring betyder, at en grube kan initiere og forplante sig mellem planlagte inspektioner.
PTFE-vekslere inspiceres ved ultralydstykkelsesmåling. Vægtykkelsen falder forudsigeligt i henhold til krybehastigheden ved driftstemperaturen. Der dannes ingen gruber. Intet lokaliseret angreb forekommer. Inspektionsintervallet kan indstilles konservativt, fordi nedbrydningstilstanden er langsom og ensartet.
Oversigt
PTFE-varmevekslere tilbyder bedre-pålidelighed på lang sigt end niob i salpeter-flussyreblandinger, fordi PTFE ikke har nogen passiv film, der kan angribes af fluoridioner. Niobiums Nb2O5-film opløses langsomt i HF, og lokaliseret nedbrydning initierer uforudsigelig pitting. Svejsezoner er særligt følsomme.
PTFE giver forudsigelig, ensartet nedbrydning gennem krybning, som planlagt inspektion kan spore. Niobium giver stokastisk pitting, der kan forårsage pludselige fejl mellem inspektioner. Til processer, hvor uplanlagt nedetid er dyrt, eller hvor blandede syreforhold varierer, er PTFE det mere pålidelige valg.
Teknisk analyse for valg af blandet syreservicemateriale er tilgængelig ved indsendelse af syrekoncentrationer, temperatur, varmebelastning, svejse- og inspektionsevner og data om nedetidsomkostninger.
